图文摘要：

下场简介：

克日，香港都市大学化学系彭咏康传授课题组在Chemistry of Materials上宣告了题为“Facile Gram-Scale Synthesis 城大措施寸可差距of Size-Tunable MgO Nanosheets Enclosed by (111) Surface with Remarkable Stability and Uniform Host Sites for Atom Dispersion”的研品评辩说文(DOI: 10.1021/acs.che妹妹ater.3c03018)。钻研发现了一种加倍啰嗦，彭咏能大规模分解巨细可控MgO(111)纳米片的康C控措施，并详细品评辩说了差距MgO晶面对于单原子负载的浅易影响，且实现为了在MgO(111)概况上负载均一化学情景且晃动散漫的大规度钻单原的熏Ru单原子。此使命有望在拓展均一单原子基底质料的模分抉择方面提供进一步的教育。

摘要简介：

MgO因其具备路易斯碱的性子而临时被作为催化剂/基底用于化学工业中，可是并深与（110）以及（100）概况比照，（111）概况的概况分解钻研相对于较少受到关注。此外，染机对于（111）概况的理质料牛吸附特色以及吸附能的清晰依然有限。在本钻研中，香港钻研职员首先提供了一种重大的城大措施寸可差距可能大规模分解MgO(111)纳米片的措施，而且经由调控反映物的彭咏摩尔比例以及碱度实现为了纳米片的粒径可控。随后，钻研职员运用Ru作为吸附物，在（111）概况上分解了晃动且具备均一化学情景的Ru单原子，这与该概况上的三个概况氧原子提供的强配位妄想亲密相关。比照之下，（110）以及（100）概况上的金属-载体相互熏染被证实缺少以克制Ru原子之间的内聚能，从而导致了Ru团簇的组成。

布景介绍：

在碱土金属氧化物中，MgO因其在甲醇氧化，Claisen-Schmidt缩合，Meerwein-Ponndorf-Verley，酯交流等紧张催化反映上的优异展现受到钻研者的普遍关注。经由文献调研发现，MgO可能经由修正暴展现的氧原子配位情景调控其路易斯碱性。由于MgO属于岩盐妄想，其热力学晃动的(100)概况上的氧原子为5配位(记为O_5c)。该概况氧原子顶部缺失一个Mg原子（Scheme 1a(i)），这使患上其在概况垂直倾向上发生一个配位空地，应承O_5c与吸附的路易斯酸性原子之间组成加合物键。比照之下，(110)概况上的氧原子（记为O_4c，Scheme 1a(ii)）以及(111)概况上的氧原子（记为O_3c，Scheme 1a(iii)）配位数较低，它们的配位空地多少多形态由其晶体学取向抉择。好比，在(110)概况上，吸附的路易斯酸性原子可能与两个O_4c位点同时配位，而在(111)概况上，它可能与三个O_3c位点散漫，分说发生桥式以及金字塔式吸附构型。由于较低配位数的氧原子被以为具备较高的路易斯碱性（即O_3c>O_4c>O_5c），这可能也阐释了为甚么由(111)概况主导的MgO催化剂个别在碱催化反映中有着优于其余两个晶面的展现。此外，最近的钻研表明，MgO(111)概况可能晃动Ru以及Ir单原子并用于氨以及苯乙烯分解。可是，文献中缺少对于这种晃动性原因的周全品评辩说，特意是对于概况O_3c位点及其部份妄想在反映中起到的熏染。

Scheme 1.(a) MgO差距概况展现图: (ⅰ) (100), (ⅱ) (110), (ⅲ) (111). (b) MgO (111) 分解流程比力. (c) Mg(OH)₂以及MgO(111)拓扑转换展现图.

从热力学角度来看，分解具备较高指数晶面的固体艰深为倒霉的，而且削减的概况能会给分解历程带来重大的挑战。迄今为止，相对于(100)以及(110)概况分解的普遍报道，惟独少数多少个课题构乐因素化了由(111)概况困绕的MgO颗粒。可是由于概况活性剂的运用（Scheme 1b(i)），过小的概况积（Scheme 1b(ii) (iii)），简短的分解步骤（Scheme 1b(iv)）及厚道的分解条件（超临界条件(Scheme 1b(i))，超高温度(Scheme 1b(ii) (iii))，超高真空(Scheme 1b(iv))等）给大规模分解MgO(111)带来了重大的挑战，此外Mg(OH)₂以及MgO(111)之间的拓扑转换先后粒径巨细的关连依然存疑。凭证Scheme 1c所示的晶体妄想，钻研职员发现MgO(111)纳米片的尺寸在拓扑转换历程中受到Mg(OH)₂的操作。因此，钻研职员提出了一种经由在碱性溶液中间接削减Mg盐（如MgCl₂或者Mg(NO₃)₂）的溶胶-凝胶法来制备Mg(OH)₂纳米片（Scheme 1b(v)），来抵达重大大规模破费具备所需尺寸的MgO(111)纳米片的目的。

图文剖析：

TEM以及AFM服从表明，Mg(OH)₂以及MgO(111)纳米片不论在粒径巨细仍是在原子层厚度上都存在逐个对于应的关连，为后续试验实现粒径可控提供了实际凭证。钻研职员同样运用了原位同步辐射XRD以及TGA试验钻研了Mg(OH)₂的相转变温度以及热行动变更。

图1.(a) Mg(OH)₂(摩尔比OH^-/Mg²⁺= 4)以及对于应(b) MgO纳米片的TEM图及粒径统计. (c) PXRD (d) AFM 表征(e) 原位SXRD (f) TGA 测试.

钻研职员经由调控差距的OH^-/Mg²⁺摩尔比例（1-6）以及碱度（NaOH and NH₄OH）乐因素化了粒径规模为80 nm-1 μm的Mg(OH)₂以及MgO 纳米片。

图2.Mg(OH)₂以及MgO纳米片调控粒径表征。

DFT服从表明，差距 MgO 概况上 Ru 原子的吸附能E_ad与O原子配位妄想亲密相关。与（110）以及（100）概况上的桥式Ru-2*O_4c以及顶式Ru-O_5c构型比照，（111）概况上的金字塔Ru-3*O_3c构型揭示了出更高的晃动能。此外，（100）以及（110）概况提供的晃动能无奈克制削减第二个 Ru 原子后发生的内聚能，从而趋向于组成Ru团簇。

图3.DFT合计(a) Ru以及(b) Ru二聚体吸附在MgO差距晶面上的吸附构型，吸附能以及Bader电荷。

HAAD-STEM, XPS以及XAS进一步验证了DFT合计服从，而且钻研职员运用NMR发现，（111）概况配合的极性妄想所提供的3*O_3c位点可能提供愈加均一的化学情景，这对于钻研催化反映的构效关连提供了新的思绪。

图4.Ru/MgO样品的(a) HAAD-STEM, (b) XPS, (c-f) XAS表征以及对于应的模拟妄想。(g) NMR检测。

DFT合计服从表明，Fe(3d)以及Os(5d) 原子可能晃动吸附在MgO(111)概况，证实MgO(111)作为负载单原子的基底质料具备重大的后劲。

图5.DFT合计Fe(3d)以及Os(4d)的吸附服从。

论断与展望：

钻研职员运用重大的措施大规模的分解了厚度~1.5 nm的MgO(111)纳米片，且该纳米片在粒径80 nm-1 μm规模内分解可控。试验服从证明了拓扑转换先后粒径巨细以及厚度之间存在逐个对于应的关连。此外，钻研职员发现Ru原子在MgO(110)以及(100)概况分说为桥式Ru-2*O_4c以及顶式Ru-O_5c构型，而在(111)概况为加倍晃动的金字塔Ru-3*O_3c构型。相对于（110）以及（100），DFT合计以及试验服从证明了惟独(111)概况所提供的晃动能可能克制Ru金属间极强的内聚能以实现单原子散漫。此外，文章进一步品评辩说了(111)概况在负载的单原子晃动性以及化学情景均一性方面的重大优势以及后劲。这为探究催化反映构效关连以及分解更多种类的单原子/基底质料催化剂提供了新的思绪。